Изотерма адсорбции. Уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха

Изотерма адсорбции

Наиболее распространенными аналитическими выражениями изотерм адсорбции, являются уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха. Уравнение Ленгмюра основано на разработанной теории мономолекулярной адсорбции, в основу которой положены следующие постулаты.

1. Адсорбция является локализованной, т.е. молекулы адсорбтива не способны перемещаться на поверхности адсорбента.

2. Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах.

3. Из-за не большого радиуса действия адсорбционных сил, каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, является уже не способным к последующей адсорбции. В следствии этого, на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами только в течение определенного промежутка времени. Через определенный промежуток времени, в результате флюктуаций кинетической энергии, отрываются молекулы от поверхности адсорбента и переходят в объем. Взамен этих молекул активные центры могут адсорбировать новые молекулы, которые в свою очередь затем десорбируются и т.д.

5. Отсутствуют силы взаимодействия между адсорбированными молекулами.

Исходя из этих положений, Ленгмюр дал общее уравнение изотерма адсорбции, пригодное для описания адсорбции как растворенных веществ, так и газов.

Уравнение 1

где n – константа, зависящая от вида адсорбтива и адсорбента, а также температуры. m – константа, зависящая от вида адсорбтива и адсорбента.

Графическое выражение этого уравнения приведено на рис. 1. На изотерме можно выделить три характерных участка. Начальный, круто поднимающийся почти прямолинейный участок указывает на то, что при малых концентрациях величина удельной адсорбционной способности прямо пропорциональна этим концентрациям. Это, в значительной степени, отвечает еще свободной поверхности адсорбента.

Рис. 1. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Почти горизонтальный участок, который соответствует большим концентрациям, отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенным адсорбтивом. Величина удельной адсорбционной способности в этом случае не зависит от равновесной концентрации адсорбтива в растворе, что свидетельствует об образовании на поверхности мономолекулярного слоя. Средний участок изотермы соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.

Характер начертания кривой изотермы можно проследить и при аналитическом исследовании ее уравнения. Так, при малых равновесных концентрациях, когда произведение n·СРАВН значительно меньше единицы и этим произведением в знаменателе можно пренебречь, уравнение 1 примет вид:

a=m·n·CРАВН.

Заменяя m·n одним коэффициентом адсорбции КАДС, получим уравнение, которое носит название уравнение Генри.

а=КАДС·СРАВН

Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии, что соответствует начальному участку изотермы Ленгмюра. При высоких равновесных концентрациях n·СРАВН значительно больше единицы и уравнение 1 можно представить так:

Таким образом, изотерма адсорбции при высоких равновесных концентрациях превращается в прямую линию, параллельную оси сравнения, а это свидетельствует о достижении удельной адсорбционной способности максимальной величины (предела адсорбции) т.е.

m=amax

а уравнение 1 можно записать в следующем виде:

Предел адсорбции соответствует количеству адсорбтива, приходящегося на единицу поверхности при предельной упаковке ее молекул в мономолекулярном слое. Как было указано ранее, между концентрацией адсорбтива в растворе и на поверхности адсорбента существует равновесие, т.е. когда число адсорбируемых молекул в единицу времени равно количеству десорбируемых. Совершенно очевидно, что соотношение между величинами удельной адсорбционной способности и равновесной концентрации для одного и того же вида адсорбтива и адсорбента будет определяться температурой.

Так, величина а с увеличением температуры будет уменьшаться, так как при этом увеличивается десорбция молекул с поверхности адсорбента за счет увеличения скорости теплового движения. Поэтому изотерма адсорбции для более высоких температур будет лежать ниже, чем для низких (рис.2). Однако,при повышении температуры предел адсорбции не должен изменяться, так как количество активных центров на адсорбенте не изменяется, как не изменяются размеры молекул. Следовательно, изотермы, отвечающее разным температурам при достижении определенных равновесных концентрациях должны сливаться в одну.

Рис.2. Вид изотерм при различных температурах

1 – изотерма адсорбции, отвечающая более низкой температуре;

2 – изотерма адсорбции, отвечающая более высокой температуре.

Фрейндлих для аналитического выражения изотермы предложил эмпирическое уравнение вида:

а=?·CРАВН1/n     ( Уравнение 2)

? и n – коэффициенты, зависящие от температуры вида адсорбента и адсорбтива. С увеличением температуры ? падает, а n – увеличивается.

Уравнение 2 представляет собой уравнение параболы и не может объяснить почти прямолинейного нарастания адсорбции при увеличении концентрации. Очевидно, почти прямолинейный участок изотермы может быть получен с помощью уравнение Фрейндлиха только в случае, если 1/n=1. Точно также горизонтальный участок изотермы, отвечающий высоким концентрациям, может быть получен, если 1/n=0. Следовательно 1/n не является константой и зависит от СРАВН, поэтому уравнение Фрейндлиха пригодно только для интервала средних концентраций. При изучении адсорбции бывает необходимо по экспериментальным данным определить константы в уравнениях изотерм. Эти константы легко получить графически. Уравнение Ленгмюра можно представить в виде:

Тогда в координатах 1/СРАВН, 1/а изотерма будет изображаться в виде прямой, не проходящей через начало координат (рис.3.)

 Рис. 3. Определение констант в уравнении Ленглюра.

Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен 1/m, тангенс для угла наклона прямой ? дает значение 1/(m·n); провести прямую линию по экспериментальным точкам можно, используя метод наименьших квадратов. Аналогично и уравнение Фрейдлиха можно представить в виде уравнения прямой, предварительно его прологарифмировав:

lga=lg?+1/n·lg(CРАВН).

Графически получить прямую можно, отложив по оси абсцисс значения lg·CРАВН, а по оси ординат – lga (рис.4.)

Рис.4. Определение констант в уравнении Фрейндлиха

Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg?, tg?=1/n. В практике встречаются и другие, более сложные виды изотерм, отвечающие индивидуальным свойствам адсорбента и адсорбтива.

На рис. 5 приведена изотерма ступенчатой адсорбции. Специфическое начертание изотермы объясняется тем, что на поверхности адсорбента существуют различные группы активных центров, резко отличающиеся по своей активности. 

Рис.5. Изотерма  адсорбции ступенчатой

Для веществ, склонных при определенных концентрациях к мицеллообразованию, характерна изотерма, изображенная на рис.6.

Рис.6. Изотерма адсорбции, осложненная мицеллообразованием.

Спад на кривой изотермы соответствует началу мицеллообразования в растворе.

Изотерма адсорбции, уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха – статья на сайте “студент строитель.ру”